一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 1037350 A(43)申请公布日 2014.07.02

(21)申请号 201410155244.7(22)申请日 2014.04.17

(71)申请人苏州生益科技有限公司

地址215126 江苏省苏州市工业园区星龙街

288号(72)发明人易强 唐卿珂 崔春梅(74)专利代理机构苏州翔远专利代理事务所

(普通合伙) 32251

代理人王华(51)Int.Cl.

C08L 63/04(2006.01)C08L 61/06(2006.01)C08L 63/02(2006.01)C08G 59/62(2006.01)B32B 15/092(2006.01)B32B 27/04(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页权利要求书1页 说明书7页

()发明名称

一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板(57)摘要

本发明公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)邻甲酚酚醛环氧树脂：50~95份；(b)线型酚醛树脂：5~32份；(c)四溴双酚A：2~42份；(d)促进剂：0.01~0.5份；所述四溴双酚A和线型酚醛树脂的羟基当量比值为0.4~1.2。由本发明的热固性树脂组合物制得的层压板具有良好的韧性，在后续PCB制程中，不会出现冲/转孔质量问题及板材开裂的情况，能更好的满足线路板机械加工需求，具有积极地现实意义。CN 1037350 ACN 1037350 A

权 利 要 求 书

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1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：(a) 邻甲酚酚醛环氧树脂：50~95份；(b) 线型酚醛树脂：5~32份；(c) 四溴双酚A：2~42份；(d) 促进剂：0.01~0.5份；

所述邻甲酚酚醛环氧树脂的结构式如下：

；

其中，n为1~10，邻甲酚酚醛环氧树脂的软化点为60~100℃；所述线型酚醛树脂的结构式如下：

；

其中，n为1~10，线型酚醛树脂的软化点为60~120℃；

所述四溴双酚A和线型酚醛树脂的羟基当量比值为0.4~1.2。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包括环氧树脂；以树脂组合物的总量100份计，所述环氧树脂的含量为0~35份；所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、溴化环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述四溴双酚A和线型酚醛树脂的羟基当量比值为0.5~1.0。

5.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍

即可得到所述半固化片。后增强材料加热干燥后，

6.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求5所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求5所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

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CN 1037350 A

说 明 书

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一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，属于电子

材料技术领域。

[0001]

背景技术

2006年7月，欧盟颁布的两个指令（关于在电子电气产品中禁止使用某些有害物

质指令和关于报废电子电气产品指令）的正式实施，标志着全球电子行业将进入无铅焊接时代。由于焊接温度的提高，对覆铜板热可靠性的要求，将大幅提高。同时对于高电绝缘性能材料的需求日益增长，电子产品对基板材料的吸水率、耐CAF性能要求也越来越高，为了满足这种发展，需要生产商开发高耐热性、高耐CAF性的树脂配方及其半固化片及覆铜板。[0003] 现有技术中，常规FR-4层压板多以胺类固化剂固化二官能溴化环氧树脂，存在耐热性不足、吸水率高的问题，不能满足无铅制程。即使采用多官能环氧替代传统的溴化二官能环氧树脂，酚醛树脂替代胺类固化剂，甚至使用无机填料，也存在吸水率高、压合过程流胶不受控、基材质量缺陷以及板材韧性不足等覆铜板和线路板加工问题。例如，美国专利（US4501787）使用酚醛树脂增加交联密度的方法，降低板材的吸水率；但该种方法会影响板材的加工性。还有日本专利（JP2010023234）采用添加无机填料降低板材的吸水率；虽然此方法成本较低，并可在一定程度上降低吸水率，但也会明显降低板材的加工性。[0004] 为了解决上述问题，中国发明专利申请CN101323698A公开了一种阻燃性组合物和覆铜板，该树脂组合物由双酚A型酚醛型环氧树脂、酚醛树脂、四溴双酚A组成。该树脂组合物一定程度上可以改善板材吸水率、加工性问题；然而，实际应用发现：该覆铜板存在如下问题：(1)板材韧性较差，在后续PCB加工制程中会出现板材冲/钻孔掉渣、孔壁质量差以及板材开裂的情况；(2)板材耐CAF性不足，易出现电化学老化，导致产品出现微短路，影响产品质量可靠性。

[0002]

发明内容

[0005]

本发明的发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层

压板。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体

重量计，包括：

[0007] (a)邻甲酚酚醛环氧树脂：50～95份；[0008] (b)线型酚醛树脂：5～32份；[0009] (c)四溴双酚A：2～42份；[0010] (d)促进剂：0.01～0.5份。

[0006] [0011] [0012]

所述邻甲酚酚醛环氧树脂的结构式如下：

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CN 1037350 A

说 明 书

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其中，n为1～10，邻甲酚酚醛环氧树脂的软化点为60～100℃；

[0014] 所述线型酚醛树脂的结构式如下：

[0013] [0015]

其中，n为1～10，线型酚醛树脂的软化点为60～120℃；

[0017] 所述四溴双酚A和线型酚醛树脂的羟基当量比值为0.4～1.2。[0018] 上述技术方案中，还包括环氧树脂；以树脂组合物的总量100份计，所述环氧树脂的含量为0～35份；

[0019] 所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、溴化环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。[0020] 上述技术方案中，所述促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑。[0021] 优选的，所述四溴双酚A和线型酚醛树脂的羟基当量比值为0.5～1.0。[0022] 本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。[0023] 具体的，将邻甲酚酚醛环氧树脂、线型酚醛树脂、四溴双酚A、促进剂和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为60%～70%，搅拌均匀，并熟化4～8小时，制成本发明的热固性树脂组合物胶液；继而将增强材料浸渍在上述热固性树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在155～175℃环境下烘烤3～7min，干燥后即可得本发明提供的半固化片。

[0016]

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

[0025] 本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

[0026] 所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别。

[0024]

4

CN 1037350 A[0027]

说 明 书

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由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

[0028] 1.实际应用证明：由本发明的热固性树脂组合物制得的层压板具有良好的韧性，在后续PCB制程中，不会出现冲/转孔质量问题及板材开裂的情况，能更好的满足线路板机械加工需求，具有积极地现实意义。[0029] 2.实际应用证明：由本发明的热固性树脂组合物制得的层压板具有良好的耐热性、耐CAF性、抗剥离强度和低吸水率，综合性能良好；实现了体系中阻燃性、韧性、耐热性及吸水率之间的平衡，可以作为电子仪器用印制线路板；克服了现有覆铜板材料存在的耐热性、韧性不足、吸水率较高、耐CAF性较差、树脂体系流胶不受控以及基材质量和板厚均一性较差等问题。

[0030] 3.本发明可根据需要调整产品的流胶大小，并且在保证耐热性的同时，较大幅度的改善产品的剥离强度、吸水率、耐CAF性和机械加工韧性、基材质量和板材厚度均一性。具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明进一步描述。[0032] 实施例和对比例：[0033] 下文中无特别说明的，“份”代表“重量份”，“%”代表“重量%”：[0034] 一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示：[0035] 表1组合物配方

[0036]

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CN 1037350 A

说 明 书

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上表中，A组分表示环氧树脂，B组分表示线型酚醛树脂，C组分表示四溴双酚A，D

组分表示促进剂。[0038] A：环氧树脂；[0039] A1：邻甲酚型酚醛环氧树脂，软化点约为60℃；[0040] A2：邻甲酚型酚醛环氧树脂，软化点约为70℃；

[0037] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050]

A3：邻甲酚型酚醛环氧树脂，软化点约为85℃；

A4：邻甲酚型酚醛环氧树脂，软化点约为100℃；A5：双酚A型酚醛环氧树脂，软化点约为70℃；A6：双酚A型溴化环氧树脂，软化点约为75℃。B：线型酚醛树脂；B1：线型酚醛树脂，软化点60℃；B2：线型酚醛树脂，软化点90℃；B3：线型酚醛树脂，软化点110℃。C：四溴双酚A；D1：2-甲基咪唑；

6

CN 1037350 A[0051]

说 明 书

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D2：2-乙基-4-甲基咪唑；

[0052] 上述树脂组合物采用常规的制备方法得到，将主体环氧树脂、固化剂、阻燃剂、促进剂和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为60%～70%，搅拌均匀，并熟化4～8小时，制成本发明的热固性树脂组合物胶液；继而将增强材料浸渍在上述热固性树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在155～175℃环境下烘烤3～7min干燥后即可得本发明提供的半固化片。

[0053] 采用上述半固化片制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：[00] 1，将8张所述半固化片叠加；2，在所述半固化片的双面覆上铜箔；3，热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：（1）层压的升温速率：通常在料温50～160℃时升温速率控制在0.5～2.0℃/min；（2）层压的压力设置：外层料温在70～140℃时需施加满压，满压压力为300PSI左右；（3）固化时，控制料温在170℃以上，并至少保温60min。[0055] 表2分别是对实施例一至五和对比例一至三进行的性能测试，结果如下表所示：[0056] 表2性能比较

[0057]

[0058]

7

CN 1037350 A

说 明 书

6/7页

[0059] [0060] [0061] [0062] [0063] 表中各性能的测试方法如下：（1）玻璃化温度Tg:根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测试。（2）剥离强度（PS）：

按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强

度。

[00] （3）浸锡耐热性：

使用50*50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间。

[0066] （4）吸水率：

[0067] 按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。[0068] （5）热分解温度Td:

[0069] 按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。[0070] （6）落锤冲击韧性（层压板脆性）：[0071] 使用落锤冲击仪，冲击仪落锤高度40cm，下落重锤质量1kg。[0072] 韧性好坏评价：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符◎表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符△表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符○表示。[0073] （7）阻燃性：

[0074] 根据UL94法测定。[0075] （8）流胶情况：

[0076] 根据板材热压过程中流胶大小和板材厚度均匀性进行评价。板材外部流胶大小适

[0065]

中、板边板中厚度均匀性好，说明产品流胶可控性好，以字符

8

表示；板材外部流胶过大或

CN 1037350 A

说 明 书

7/7页

过小、板边板中厚度均匀性差，说明产品流胶可控性差，以字符介于二者之间的说明产品流胶可控性一般，以字符□表示。

[0077] （9）耐CAF性：

表示；流胶及厚度均匀性

根据IPC-TM-6502.6.25方法进行测定。[0079] （10）基材质量：[0080] 去除板面铜箔后，目视观察基材表观。无明显“白点”及“织纹显露”的表明基材质量良好，仅有少量“白点”存在说明基材质量一般，有“织纹显露”现象则表明基材质量差。[0081] （11）板厚极差：

[0082] 使用千分尺测量层压板板面各处厚度，最大厚度减去最小厚度即为板材极差。[0083] 由上表数据可见，实施例因采用邻甲酚型酚醛环氧为主体树脂，并将线型酚醛固化剂和四溴双酚A按照羟基当量比控制在一定范围内，所制得的层压板在板材冲击韧性、流胶情况、基材质量、板厚均一性以及剥离强度、吸水率和耐CAF等性能方面均优于对比例（对比例一和对比例三按CN101323698A配置），且实施例层压板在玻璃化转变温度、浸锡耐热性、热分解温度以及阻燃等性能方面均表现优异，可以满足无铅化工艺下对覆铜板高耐热、高可靠性以及具有良好加工特性的需求。同时，实验也证明了，由本发明的热固性树脂组合物制得的层压板具有良好的韧性，在后续PCB加工制程中，不会出现冲/转孔质量问题及板材开裂的情况，能更好的满足线路板机械加工需求。

[0078]

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